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常用电解液添加剂功能介绍
作者:希拉德            发布时间:2025-02-20


电解液添加剂对锂电池的安全性、寿命等性能有着重要的影响,是锂电池不可缺少的组成。添加剂用量少,效果显著,是一种经济实用的改善锂离子电池相关性能的方法。通过在锂离子电池的电解液中添加较少剂量的添加剂,就能够针对性地提高电池的某些性能,例如可逆容量、电极/电解液相容性、循环性能、倍率性能和安全性能等,在锂离子电池中起着非常关键的作用。


理想的锂离子电池电解液添加剂应该具备以下几个特点:

01

  在有机溶剂中溶解度较高

02

  少量添加就能使一种或几种性能得到较大改善

03

  不与电池其他组成成分发生有害副反应,影响电池性能

04

  成本低廉,无毒或低毒性


根据添加剂的功能不同,可分为SEI成膜添加剂、阻燃添加剂、高低温添加剂、过充保护添加剂、除水除酸剂等。

常用添加剂按照结构不同可分为环状碳酸酯有机硫酸酯磺酸酯以及锂盐添加剂几大类别。


SEI成膜添加剂:这类添加剂的还原电势比电解液中的其他有机溶剂高,可在电极表面优先发生电化学还原形成性能优良的SEI膜。理想的SEI膜对电子绝缘的同时允许锂离子自由进出电极,能阻止电极材料与电解液进一步反应且结构稳定,不溶于有机溶剂。

这类添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烯磺酸内酯(1,3-PS)等。



01

 碳酸亚乙烯酯(VC)

最常见的电解液添加剂,SEI成膜添加剂。VC在锂电池中添加比例为2%-6%,主要应用于磷酸铁锂电池,一般和1,3-丙烯磺酸内酯(1,3-PS)搭配使用抑制产气,其中三元电池中添加比例较少(1%-2%)或不加,磷酸铁锂电池添加比例为2%-6%;(低倍率长循环添加比例为4%-6%,高压高倍添加比例为1%-2%)。在EC基电解液中,加入VC会导致SEI成分发生变化,而且会使其变的更薄。SEI仍然含有烷基碳酸盐和氟化锂,但烷基碳酸盐锂和氟化锂的浓度降低,同时含有Li2CO3和poly(VC)。VC的掺入抑制了EC的还原生成烷基碳酸盐锂和LiPF6生成氟化锂。


02

 氟代碳酸乙烯酯(FEC)

FEC主要应用于高压3C电池和三元锂电池,添加比例在3%-9%,尤其适用于硅基负极;与加入VC相似,SEI含有烷基碳酸锂盐、氟化锂、Li2CO3和poly(FEC),使SEI变薄。抑制了EC的还原生成烷基碳酸盐和LiPF6生成氟化锂。也可提高电解液的低温性能,尤其对于磷酸铁锂体系。


03

 硫酸乙烯酯(DTD)

常见的成膜添加剂,在石墨和电解液之间的界面上,DTD在碳酸乙烯酯(EC)之前被还原.形成相对较薄、紧凑的SEI膜,有效降低界面阻抗,提升石墨负极稳定性,改善高温循环、高温存储和低温性能;减少电池膨胀,容量衰减。DTD主要用于三元锂电池中,添加比例为0.5-3%。但是DTD在在潮湿空气中易吸水水解并显示强酸性,对热不稳定,容易变色影响电解液品质。


04

 1,3-丙烯磺酸内酯(1,3-PS)

一般与VC联用,在高温下抑制产气。1,3-PS主要在负极成膜并显著增加了负极的阻抗,因此使用了1,3-PS的配方,特别是浓度达到1%以上时,阻抗增加比较明显,对电池的倍率放大、低温充放电等性能影响比较大。由于1,3-PS在负极的成膜影响,较大的影响了一些品种在负极表面的产气,因此在高温存储中1,3-PS可以比较好的抑制气体的生成(与电解液中残存的1,3-PS也有一定关系),是一种非常好的抑制产气添加剂,也是一种很典型的高温型添加剂。


阻燃添加剂:作用是提高电解液的着火点或终止燃烧的自由基链式反应阻止燃烧。添加阻燃剂是降低电解液易燃性,拓宽锂电池使用温度范围,提高其性能的重要途径之一。


阻燃添加剂的作用机理主要有两种:

01


通过在气相和凝聚相之间产生隔绝层,阻止凝聚相和气相的燃烧。

02


捕捉燃烧反应过程中的自由基,终止燃烧的自由基链式反应,阻止气相间的燃烧反应。全氟己酮(PFHK)、五氟乙氧基环三磷腈(PFPN)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸磷酸三乙酯(TEP)等。


其中全氟己酮(PFHK)沸点很低,主要依靠挥发后吸热和稀释,将可燃性气体和氧气稀释而达到不可燃,但是他在电解液中溶解度很低,搭配五氟乙氧基环三磷腈(PFPN)可以提高溶解度,而PFPN在各种锂离子电解液中阻燃效果最好,主要是因为气相隔绝和捕捉燃烧反应过程中的自由基双重阻燃效果协同作用。TMP和TEP主要是后者,且过量对电解液性能由极大影响。需和其他阻燃剂配合使用。


过充保护添加剂提供过充保护或增强过充忍耐力的添加剂。过充保护添加剂按照功能分为氧化还原对添加剂和聚合单体添加剂两种。目前氧化还原对添加剂主要是苯甲醚系列,其氧化还原电位较高,且溶解度很好。聚合单体添加剂在高电压下会发生聚合反应,释放气体,同时聚合物会覆盖于正极材料表面中断充电。聚合单体添加剂主要包括二甲苯、苯基环己烷等芳香族化合物。


未来电解液添加剂主要发展方向是其对电解液的浸润性、阻燃性能、成膜性能等均有显著的影响,也是高性能电解液开发的关键。


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